Атомные уровни энергии

В нерелятивистском приближении стационарные состояния атома определяются уравнением Шредингера для системы электронов, движущихся в кулоновом поле ядра и электрически взаимодействующих друг с другом; в это уравнение вовсе не входят операторы спина электронов. Как мы знаем, для системы частиц в центрально-симметричном внешнем поле сохраняется полный орбитальный момент L, а также четность состояния. Поэтому каждое стационарное состояние атома будет характеризоваться определенным значением момента L и своей четностью. Кроме того, координатные волновые функции стационарных состояний системы одинаковых частиц обладают определенной перестановочной симметрией. Для системы электронов каждому определенному типу перестановочной симметрии (т. е. определенной юнговской схеме) соответствует определенное значение полного спина системы. Поэтому каждое стационарное состояние атома будет характеризоваться также и полным спином S электронов.

Энергетический уровень с заданными значениями S и L вырожден соответственно различным возможным направлениям векторов S и L в пространстве. Кратность вырождения по направлениям L и S равна соответственно 2L + 1 и 2S + 1. Всего, следовательно, кратность вырождения уровня с заданными L и S равна произведению (2L + 1)*(2S + 1).

В действительности, однако, в электромагнитном взаимодействии электронов существуют релятивистские эффекты, зависящие от их спинов. Они приводят к тому, что энергия атома оказывается зависящей не только от величины векторов L и S, но и от их взаимного расположения. Строго говоря, при учете релятивистских взаимодействий орбитальный момент L и спин S атома уже не сохраняются каждый по отдельности. Остается лишь закон сохранения полного момента J = L + S, являющийся универсальным точным законом, следующим из изотропии пространства по отношению к замкнутой системе. Поэтому точные уровни энергии должны характеризоваться значениями J полного момента.

Однако если релятивистские эффекты относительно малы (как это часто имеет место), то их можно учесть в качестве возмущения. Под влиянием этого возмущения вырожденный уровень с заданными L и S «расщепляется» на ряд различных (близких друг к другу) уровней, отличающихся значениями полного момента J.

Эти уровни определяются (в первом приближении) соответствующим секулярным уравнением (§ 39), а их волновые функции (нулевого приближения) представляют собой определенные линейные комбинации волновых функций исходного вырожденного уровня с данными L и S.

В этом приближении можно, следовательно, по-прежнему считать абсолютные величины орбитального момента и спина (но не их направления) сохраняющимися и характеризовать уровни также и значениями L и S.

Таким образом, в результате релятивистских эффектов уровень с данными значениями L и S расщепляется на ряд уровней с различными значениями J. Об этом расщеплении говорят как о тонкой структуре (или мультиплетном расщеплении) уровня. Как мы знаем, J пробегает значения от L + S до | L — S |; поэтому уровень с данными L и S расщепляется на 2S + 1 (если L > S) или 2L + 1 (если L < S) различных уровней. Каждый из этих уровней остается вырожденным по направлениям вектора J; кратность этого вырождения равна 2J + 1. Легко проверить, что сумма чисел 2J + 1 со всеми возможными значениями J равна, как и должно было быть, (2L + 1)*(2S + 1).

Атомные уровни энергии (или, как говорят, спектральные термы атомов) - состояния с различными значениями полного орбитального момента L обозначаются большими буквами латинского алфавита со следующим соответствием:

L =	0	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	...
	S	P	D	F	G	H	I	K	L	M	N	...

Слева вверху от символа указывается число 2S + 1, называемое мультиплетностью терма (надо, однако, помнить, что это число совпадает с числом компонент тонкой структуры уровня лишь при L >= S)¹). Справа внизу указывается значение полного момента J. Так, символы ²Р_1/2, ²Р_3/2 обозначают уровни с L = 1, S = 1/2, J = 1/2, 3/2.

¹) При 2S + 1 = 1, 2, 3, ... говорят соответственно о синглетном, дублетном, триплетном уровнях.